摘要：利用濕生鉻超富集植物李氏禾構(gòu)建了三段式波形潛流式人工濕地，并以相同設(shè)計(jì)的無(wú)植物濕地系統(tǒng)作為對(duì)照，比較研究了李氏禾濕地系統(tǒng)對(duì)Cr(Ⅵ)的凈化效果.同時(shí)，綜合運(yùn)用電子順磁共振(EPR)、X光電子能譜(XPS)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)等手段，并結(jié)合有機(jī)質(zhì)含量、pH、Eh和Cr質(zhì)量平衡分析，探討了李氏禾濕地系統(tǒng)對(duì)Cr(Ⅵ)的去除機(jī)理.結(jié)果顯示，李氏禾濕地系統(tǒng)對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率顯著高于對(duì)照濕地，且李氏禾濕地基質(zhì)中的有機(jī)質(zhì)含量是對(duì)照濕地的3倍.這表明李氏禾增加了濕地基質(zhì)中的有機(jī)質(zhì)含量，從而提高了濕地系統(tǒng)對(duì)Cr(Ⅵ)的凈化能力.李氏禾組織中的Cr主要以Cr(Ⅲ)形式存在，其中，莖部和葉部未檢測(cè)到Cr(Ⅵ)，而僅有1.95%的Cr以Cr(Ⅵ)形式存在于根部中.EPR分析結(jié)果顯示，李氏禾葉部中的Cr(Ⅲ)以有機(jī)酸結(jié)合態(tài)的形式存在，根部中的Cr(Ⅲ)以氫氧化物的形式存在，這表明李氏禾能有效地將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ).基質(zhì)表面吸附的Cr大部分為Cr(Ⅲ)，而Cr(Ⅵ)僅占4.99%.XPS分析進(jìn)一步證明，基質(zhì)表面同時(shí)吸附了Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)，但主要以Cr(Ⅲ)為主，且Cr(Ⅲ)可能以氫氧化物的形式存在.由此判斷，進(jìn)入濕地的Cr(Ⅵ)在基質(zhì)中被還原成Cr(Ⅲ).FTIR分析結(jié)果顯示，基質(zhì)表面的羥基、氨基、羧基、C O、C—O、C—H等基團(tuán)與Cr的吸附有關(guān)，這表明濕地基質(zhì)中的有機(jī)質(zhì)作為電子供體參與了Cr(Ⅵ)的還原.李氏禾濕地系統(tǒng)能將水體中可溶性的Cr(Ⅵ)有效地還原成難溶的Cr(Ⅲ)化合物，并將其轉(zhuǎn)化成濕地生態(tài)系統(tǒng)物質(zhì)循環(huán)的惰性部分.
1 引言
鉻(Cr)是一種廣泛應(yīng)用的工業(yè)原料，電鍍、皮革加工等過(guò)程都會(huì)產(chǎn)生含Cr污水進(jìn)而造成水體污染.水體中的Cr主要以Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)兩種穩(wěn)定的價(jià)態(tài)存在，而Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)在毒性、移動(dòng)性和生物有效性上存在著明顯的差異.Cr(Ⅵ)通常以CrO2-4和Cr2O2-7形式存在，有毒且可溶，被認(rèn)為是致畸和致癌物質(zhì).由于CrO2-4、Cr2O2-7帶負(fù)電(pH>3)，不易被礦物質(zhì)和有機(jī)物質(zhì)吸附，因而Cr(Ⅵ)在環(huán)境中移動(dòng)性很高.相反，Cr(Ⅲ)難溶解且不易移動(dòng)，毒性為Cr(Ⅵ)的1/100.因此，將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)是減少水體Cr污染的重要途徑.
目前，清除水中Cr(Ⅵ)污染的方法有電解還原法、化學(xué)沉淀法、離子交換法和微生物還原法等，但這些方法需要消耗大量的能源和試劑且成本較高，不適于大面積、低濃度的Cr(Ⅵ)污染水體處理.人工濕地相對(duì)上述方法具有低成本、低能耗和生態(tài)服務(wù)功能等優(yōu)點(diǎn)，因此，被認(rèn)為是一種經(jīng)濟(jì)有效的Cr(Ⅵ)去除途徑.
李氏禾(Leersia hex and ra Swartz)是中國(guó)境內(nèi)首次發(fā)現(xiàn)的濕生鉻超富集植物，對(duì)Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)有很強(qiáng)的耐受和富集能力，并且具有生長(zhǎng)迅速、根系發(fā)達(dá)、易于人工種植等優(yōu)點(diǎn).因此，該植物在水體Cr(Ⅵ)污染修復(fù)中極具應(yīng)用前景.在前期實(shí)驗(yàn)中，我們發(fā)現(xiàn)以李氏禾作為濕地植物構(gòu)建的三段式波形潛流式人工濕地對(duì)Cr(Ⅵ)污染水體具有很強(qiáng)的凈化能力.然而，該濕地系統(tǒng)對(duì)水體Cr(Ⅵ)的去除機(jī)理仍不十分清楚.
因此，本研究以實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的李氏禾濕地系統(tǒng)為對(duì)象，綜合運(yùn)用電子順磁共振(EPR)、X光電子能譜(XPS)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)等手段，對(duì)濕地出水水質(zhì)、鉻的價(jià)態(tài)變化及濕地基質(zhì)和植物中鉻的化學(xué)特征進(jìn)行分析，探討李氏禾濕地系統(tǒng)凈化水體Cr(Ⅵ)的生物地球化學(xué)機(jī)理，以期為提高濕地的凈化性能提供科學(xué)依據(jù).
2 材料與方法
2.1 裝置與方法
實(shí)驗(yàn)于溫室大棚中進(jìn)行，采用以PVC板材粘合成的三段式波形潛流式人工濕地(1.3 m×0.5 m×0.3 m，長(zhǎng)×寬×高，圖 1).其中，進(jìn)水區(qū)長(zhǎng)0.1 m，濕地長(zhǎng)1.2 m，濕地平分為3段，每段長(zhǎng)0.4 m.設(shè)計(jì)的表面負(fù)荷率為0.1 m3 · m-2 · d-1，進(jìn)水流量為0.06 m3 · d-1，水力停留時(shí)間為1 d.進(jìn)水區(qū)填充高0.28 m的礫石(粒徑2 cm左右)，基質(zhì)深度為0.25 m，其中，下層為0.05 m的礫石(粒徑1 cm左右)，上層為0.2 m的稻田土+泥炭混合基質(zhì)(稻田土 : 泥炭=2 : 1，體積比，粒徑0.9 mm左右).濕地植物——李氏禾從桂林市郊采集，以80株 · m-2成行種植于基質(zhì)表面.李氏禾中的鉻含量未檢測(cè)到，基質(zhì)中的鉻含量為(5.47±0.15)mg · kg-1，加入到濕地中的基質(zhì)質(zhì)量約為132.0 kg，基質(zhì)中的有機(jī)質(zhì)含量為3.50%±0.06%，pH為7.52±0.02，Eh為(392.7±4.5)mV.
圖 1 三段式波形潛流式人工濕地示意圖
2012年4~6月為李氏禾生長(zhǎng)期，李氏禾生長(zhǎng)至6月末基本布滿整個(gè)濕地.濕地從2012年7月開(kāi)始運(yùn)行，Cr(Ⅵ)污染水體由K2Cr2O7配制而成，進(jìn)水中Cr(Ⅵ)濃度更換梯度依次為2.50、3.75、5.00、7.50、10.0 mg · L-1，采用連續(xù)進(jìn)水的方式，運(yùn)行至2012年12月.實(shí)驗(yàn)采用相同設(shè)計(jì)的無(wú)植物人工濕地作為對(duì)照，與種植了李氏禾的濕地進(jìn)行對(duì)比研究.
2.2 取樣方法及測(cè)試項(xiàng)目
濕地運(yùn)行結(jié)束后，采用梅花形布點(diǎn)法采集兩組濕地的基質(zhì)及李氏禾植株的根、莖、葉.將根、莖、葉洗凈后一部分置于105 ℃烘箱中殺青30 min，然后80 ℃烘干至恒重，粉碎后用于Cr的測(cè)定;另一部分充分剪碎后置于研缽中，加入液氮，迅速研磨成粉末狀，用于EPR的檢測(cè).將土樣置于105 ℃烘箱中烘干至恒重，分別研磨過(guò)篩后，李氏禾濕地的基質(zhì)一部分用于有機(jī)質(zhì)含量、pH、Eh和Cr的測(cè)定，另一部分用于XPS、FTIR的檢測(cè);對(duì)照濕地的基質(zhì)測(cè)定其有機(jī)質(zhì)含量、pH和Eh.其中，根、莖、葉和基質(zhì)中Cr(Ⅵ)的提取采用堿式消解法(EPA3060A)，將萃取后得到的Cr(Ⅵ)用二苯碳酰二肼分光光度法進(jìn)行測(cè)定;總Cr的提取采用酸式消解法，將消解后得到的Cr用火焰原子吸收分光光度法進(jìn)行測(cè)定;有機(jī)質(zhì)含量的測(cè)定采用重鉻酸鉀容量法;pH、Eh的測(cè)定采用電極法.測(cè)量實(shí)驗(yàn)均設(shè)置3個(gè)平行樣，且取其數(shù)據(jù)的平均值±標(biāo)準(zhǔn)差作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果.
2.3 實(shí)驗(yàn)主要儀器
實(shí)驗(yàn)儀器主要包括:Sartorius PB-10型pH計(jì)、ORP復(fù)合電級(jí)、TRF-2系列土壤測(cè)試儀、SHZ-B型水浴恒溫振蕩器、UV-9600紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)、AA-700原子吸收分光光度計(jì)、JES-FA200電子順磁共振波譜儀、Magna-IR750傅里葉變換紅外光譜儀、Axis Ultra多功能成像電子能譜儀.
3 結(jié)果
3.1 李氏禾濕地系統(tǒng)對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率及基質(zhì)的有機(jī)質(zhì)含量、pH和Eh
從表 1可以看出，對(duì)照濕地基質(zhì)中的有機(jī)質(zhì)含量從3.50%降低至1.12%，說(shuō)明濕地系統(tǒng)在去除Cr(Ⅵ)的過(guò)程中有機(jī)質(zhì)在逐漸被消耗.而李氏禾濕地基質(zhì)中的有機(jī)質(zhì)含量依然能維持在較高水平(3.36%)，是對(duì)照濕地的3倍，且在Cr(Ⅵ)進(jìn)水濃度為10 mg · L-1時(shí)，李氏禾濕地系統(tǒng)對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率比對(duì)照濕地高出11.39%.這說(shuō)明李氏禾增加了濕地基質(zhì)中的有機(jī)質(zhì)含量，從而提高了濕地系統(tǒng)對(duì)Cr(Ⅵ)的凈化能力.兩組濕地基質(zhì)的pH均接近中性(表 1)，結(jié)合表 1中的Eh可知，兩組濕地基質(zhì)中的Cr均主要以Cr(Ⅲ)形式存在.
表1 兩組濕地系統(tǒng)對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率及基質(zhì)的有機(jī)質(zhì)含量、pH和Eh
3.2 李氏禾濕地系統(tǒng)鉻質(zhì)量平衡
從圖 2可以看出，從李氏禾濕地系統(tǒng)中流出的鉻僅為進(jìn)入到濕地系統(tǒng)中鉻的1.97%，說(shuō)明進(jìn)入到濕地系統(tǒng)中鉻絕大部分被截留在了濕地系統(tǒng)中.截留在基質(zhì)中的鉻占到了進(jìn)入濕地系統(tǒng)中鉻的83.88%，李氏禾中的鉻僅占到14.15%，說(shuō)明截留在濕地系統(tǒng)中的鉻絕大部分存在于基質(zhì)中.基質(zhì)中的Cr(Ⅵ)僅占4.99%，Cr(Ⅲ)占到了78.89%，說(shuō)明基質(zhì)中的Cr大部分為Cr(Ⅲ).李氏禾的莖部和葉部未檢測(cè)到Cr(Ⅵ)，Cr(Ⅲ)占到了1.80%;李氏禾根部中的Cr(Ⅵ)僅占1.95%，Cr(Ⅲ)占到了10.40%，可知李氏禾植株中的Cr(Ⅵ)僅占1.95%，Cr(Ⅲ)占到了12.20%.這說(shuō)明李氏禾植株中的Cr主要以Cr(Ⅲ)形式存在.
圖 2 鉻在李氏禾濕地系統(tǒng)各介質(zhì)中的分布
3.3 李氏禾吸附Cr(Ⅵ)后EPR譜圖分析
g為波普分裂因子，能反映出一種物質(zhì)分子內(nèi)局部磁場(chǎng)的特征，與過(guò)渡金屬離子的d電子殼層充滿程度有關(guān)，且不同價(jià)態(tài)Cr的d電子殼層充滿程度有所不同，其可以確定是否有同一種物質(zhì)存在.由圖 3可知，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)K2Cr2O7的EPR譜圖在整場(chǎng)磁場(chǎng)范圍內(nèi)沒(méi)有出現(xiàn)明顯特征峰.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)CrCl3和Cr(OH)3的EPR譜圖在g=2.00處均有明顯的信號(hào)區(qū)域.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)C6Cr2O12 · 6H2O的EPR譜圖在g=2.20處有明顯的信號(hào)區(qū)域且同時(shí)在g=4.00處出現(xiàn)特征峰.
李氏禾葉部的EPR譜圖在g=4.00處出現(xiàn)特征峰，且與C6Cr2O12 · 6H2O特征峰g值一致.由于有機(jī)鉻化物如草酸氫鉻、檸檬酸鉻、Cr(Ⅲ)-EDTA在g=4.00~5.50均出現(xiàn)特征峰，因此，李氏禾葉部中的Cr(Ⅲ)以有機(jī)酸結(jié)合態(tài)的形式存在.在g=2.00處附近出現(xiàn)一系列超精細(xì)譜線可以歸結(jié)于Mn(Ⅱ)和C，但也不排除此信號(hào)區(qū)域還存在少量的Cr(Ⅲ)信號(hào)，因?yàn)槠涑霈F(xiàn)信號(hào)區(qū)域的g值與Cr(OH)3產(chǎn)生信號(hào)區(qū)域的g值一致，所以推測(cè)還可能存在Cr(OH)3.李氏禾根部的EPR譜圖在g=2.00處出現(xiàn)明顯的信號(hào)區(qū)域，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Cr(OH)3產(chǎn)生明顯信號(hào)區(qū)域的g值一致，說(shuō)明李氏禾根部中的Cr(Ⅲ)以氫氧化物的形式存在.結(jié)合李氏禾植株中Cr(Ⅵ)僅占1.95%、Cr(Ⅲ)占到了12.20%(圖 2)可知，李氏禾能有效地將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ).此外，李氏禾根部EPR譜圖在g=2.00和g=1.98處出現(xiàn)兩個(gè)連續(xù)的信號(hào)區(qū)域，峰寬為3.89 mT.研究表明，Cr(Ⅴ)順磁信號(hào)存在的位置于g≈2.00周圍且峰寬<6 mT，說(shuō)明李氏禾根部中還同時(shí)存在少量的中間價(jià)態(tài)Cr(Ⅴ).
圖 3 李氏禾葉部和根部EPR譜圖
3.4 李氏禾濕地基質(zhì)吸附Cr(Ⅵ)前后的表面分析
3.4.1 XPS分析
XPS寬掃描譜圖分析：XPS寬掃描可以給出除H和He以外所有元素的內(nèi)層電子的結(jié)合能，通過(guò)元素的特征結(jié)合能與靈敏度因子可以確定表面的化學(xué)成分及其相對(duì)含量.由圖 4a可知，基質(zhì)在531.88 eV處出現(xiàn)了強(qiáng)峰，表明其主要組成為O;在284.63 eV和102.83 eV處出現(xiàn)弱峰，表明其主要組成為C和Si.此外，圖 4a中Al、Ca、Fe元素的峰可辨.由圖 4b可知，基質(zhì)吸附Cr(Ⅵ)后在577.87 eV處出現(xiàn)了Cr2p3/2特征峰，說(shuō)明Cr吸附在濕地基質(zhì)表面.截留在基質(zhì)中的鉻占到了進(jìn)入濕地系統(tǒng)中鉻的83.88%(圖 2)，表明進(jìn)入濕地的Cr(Ⅵ)主要通過(guò)基質(zhì)的吸附而得到去除.
圖 4 李氏禾濕地基質(zhì)吸附Cr(Ⅵ)前(a)、后(b)寬掃描XPS譜圖
Cr2p高分辨率XPS譜圖分析：過(guò)渡金屬元素常�？梢酝ㄟ^(guò)主要分裂線(2p1/2和2p3/2，3d3/2和3d5/2等)的能級(jí)間距、能量位置和譜線的形狀來(lái)進(jìn)行化學(xué)價(jià)態(tài)的鑒定.由圖 5可知，在577.87 eV和587.12 eV處出現(xiàn)很明顯的特征峰，分別代表Cr2p3/2和Cr2p1/2軌道的電子結(jié)合能.對(duì)Cr2p3/2軌道的特征峰進(jìn)行分峰，得到結(jié)合能分別處在577.29 eV和579.72 eV處的兩個(gè)峰，其中，579.72 eV處為一較小肩峰.因?yàn)镃r(Ⅲ)的2p3/2軌道結(jié)合能通常在576.8~577.7 eV之間，一般不大于578 eV;Cr(Ⅵ)的2p3/2軌道結(jié)合能通常在579.0~581.0 eV之間，一般大于578 eV(Park et al., 2007).因此，圖 5中577.29 eV處的特征峰為Cr(Ⅲ)2p3/2軌道結(jié)合能對(duì)應(yīng)的特征峰，579.72 eV處的特征峰為Cr(Ⅵ)2p3/2軌道結(jié)合能對(duì)應(yīng)的特征峰.由于XPS峰面積能客觀反應(yīng)出物質(zhì)表面元素價(jià)態(tài)的相對(duì)含量，因此，從圖 5可以看出，基質(zhì)表面Cr(Ⅵ)含量相對(duì)很低，Cr主要為Cr(Ⅲ)，與圖 2基質(zhì)中Cr(Ⅵ)僅占4.99%、Cr(Ⅲ)占到了78.89%的結(jié)果相一致，表明進(jìn)入濕地的Cr(Ⅵ)在基質(zhì)被還原成Cr(Ⅲ).研究表明，Cr(OH)3中Cr—O鍵的Cr2p3/2峰位于577.3 eV處，與濕地基質(zhì)表面Cr(Ⅲ)2p3/2特征峰的軌道結(jié)合能非常接近.這表明基質(zhì)表面Cr(Ⅲ)的結(jié)合狀態(tài)可能為Cr(OH)3中Cr的結(jié)合狀態(tài)，即Cr(Ⅲ)可能以氫氧化物形式存在.同時(shí)，基質(zhì)吸附Cr(Ⅵ)前后均存在Fe元素(圖 4)，推測(cè)Fe(Ⅱ)對(duì)Cr(Ⅵ)的還原可能起到了一定的作用.
圖 5 李氏禾濕地基質(zhì)吸附Cr(Ⅵ)后Cr2p高分辨率XPS譜圖
3.4.2 FTIR分析
由圖 6可知，濕地基質(zhì)吸附Cr(Ⅵ)之前在3430 cm-1處存在一個(gè)強(qiáng)而寬的譜帶，說(shuō)明基質(zhì)表面存在O—H、N—H伸縮振動(dòng);2930 cm-1處的吸收峰與—CH2的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)相關(guān);2360 cm-1處為空氣中CO2吸收峰;1630 cm-1處的吸收峰與C O伸縮振動(dòng)相關(guān);1420 cm-1處的吸收峰與羧基中的C O伸縮振動(dòng)相關(guān);1260 cm-1處的吸收峰與C—O伸縮振動(dòng)相關(guān);1030 cm-1處有強(qiáng)吸收峰，可能表現(xiàn)為Si—O—Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng);876、795、692 cm-1處的吸收峰與C—H的彎曲振動(dòng)相關(guān).基質(zhì)吸附Cr(Ⅵ)后，3430 cm-1處的吸收峰向高波數(shù)區(qū)移動(dòng)了10 cm-1，說(shuō)明羥基和氨基可能參與了Cr的吸附;1420 cm-1處的吸收峰向高波數(shù)區(qū)移動(dòng)了30 cm-1并形成強(qiáng)吸收帶，說(shuō)明羧基可能與Cr(Ⅲ)發(fā)生了配位作用;1630 cm-1處的吸收峰向低波數(shù)區(qū)移動(dòng)了80 cm-1并形成強(qiáng)吸收帶，同時(shí)1260 cm-1處的吸收峰消失，692 cm-1處的吸收峰向低波數(shù)區(qū)移動(dòng)了17 cm-1，表明C O、C—O、C—H等基團(tuán)與Cr的吸附有關(guān).這些結(jié)果表明，濕地基質(zhì)中的有機(jī)質(zhì)作為電子供體參與了Cr(Ⅵ)的還原.
圖 6 李氏禾濕地基質(zhì)吸附Cr(Ⅵ)前后FTIR譜圖
4 討論
李氏禾在濕地系統(tǒng)凈化Cr(Ⅵ)污染水體過(guò)程中的貢獻(xiàn)主要體現(xiàn)在增加基質(zhì)中的有機(jī)質(zhì)含量，從而提高濕地系統(tǒng)的凈化能力(表 1).因?yàn)橹参锏牡蚵湮�、根際分泌物及腐爛的根經(jīng)礦化后都會(huì)增加基質(zhì)中的有機(jī)質(zhì)含量.其具體包括：①植物的凋落物和腐爛的根經(jīng)礦化后會(huì)增加基質(zhì)中腐殖酸和富里酸的含量;②根際分泌物的代謝活動(dòng)會(huì)產(chǎn)生乳酸、扁桃酸、酒石酸、草酸、水楊酸等有機(jī)酸.除此之外，李氏禾在濕地系統(tǒng)凈化Cr(Ⅵ)污染水體過(guò)程中的貢獻(xiàn)還體現(xiàn)在能吸收一定量的鉻(圖 2)，并能有效地將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)(圖 3).其中，葉部中的Cr(Ⅲ)以有機(jī)酸結(jié)合態(tài)的形式存在，與Howe等的研究結(jié)果：短萼車軸草葉部中的Cr(Ⅲ)以有機(jī)酸結(jié)合態(tài)的形式存在相一致.這可能是因?yàn)镃r(Ⅲ)以有機(jī)酸絡(luò)合物的形式螯合成毒性較低的穩(wěn)定物質(zhì)儲(chǔ)存于細(xì)胞非功能區(qū)，從而減少游離的Cr(Ⅲ)對(duì)李氏禾葉部的毒害作用.根部中的Cr(Ⅲ)以氫氧化物的形式存在，可能是由于進(jìn)入根部的Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化成Cr(Ⅲ)后，被根部細(xì)胞表面的果膠和細(xì)胞質(zhì)外體中的負(fù)電位基團(tuán)吸收，進(jìn)而形成Cr(OH)3;也有可能是Cr(Ⅲ)進(jìn)入根部細(xì)胞質(zhì)(pH=7.3~7.6)后發(fā)生了沉淀.另外，根部還存在少量的中間價(jià)態(tài)Cr(Ⅴ)，是因?yàn)檫M(jìn)入根部的Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)時(shí)會(huì)先經(jīng)過(guò)中間價(jià)態(tài)Cr(Ⅴ).
濕地基質(zhì)在濕地系統(tǒng)凈化Cr(Ⅵ)污染水體過(guò)程中起主要作用，不僅能吸附大部分的Cr(Ⅵ)(圖 2)，而且還能有效地將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)(圖 5)，其中，有機(jī)質(zhì)作為電子供體直接參與了Cr(Ⅵ)的還原(圖 6).研究分發(fā)現(xiàn)，根際分泌物和根際微生物的代謝活動(dòng)產(chǎn)生的乳酸、扁桃酸、酒石酸、草酸、水楊酸等有機(jī)酸能處進(jìn)Cr(Ⅵ)的還原，土壤里的腐殖酸和富里酸也能對(duì)Cr(Ⅵ)進(jìn)行還原和固定，而這些還原固定Cr(Ⅵ)的過(guò)程主要是通過(guò)有機(jī)質(zhì)所含有的類似羧基和酚羥基等官能團(tuán)與金屬離子發(fā)生配位作用的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)的.這與本實(shí)驗(yàn)中濕地基質(zhì)表面的羧基與Cr(Ⅲ)發(fā)生了配位作用，羥基、氨基、C O、C—O、C—H等基團(tuán)參與了鉻的吸附的研究結(jié)果相一致.此外，有機(jī)質(zhì)還可能通過(guò)間接作用提高了濕地系統(tǒng)對(duì)Cr(Ⅵ)的凈化能力.主要包括：①根際分泌物產(chǎn)生的有機(jī)酸提高了其周圍微生物的活性，從而促進(jìn)了微生物對(duì)Cr(Ⅵ)的轉(zhuǎn)化和固定;②植物為基質(zhì)中的微生物提供了有機(jī)質(zhì)，微生物在消耗有機(jī)質(zhì)時(shí)會(huì)消耗氧氣從而有利于Cr(Ⅵ)的還原和沉降;③在厭氧環(huán)境下，硫酸鹽還原菌消耗有機(jī)質(zhì)時(shí)會(huì)產(chǎn)生必要的硫化物，進(jìn)而與Cr(Ⅵ)發(fā)生反應(yīng)，將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)以形成溶解性極小的金屬硫化物.不僅有機(jī)質(zhì)參與了濕地基質(zhì)對(duì)Cr(Ⅵ)的還原，而且濕地基質(zhì)中的礦物質(zhì)可能也參與了Cr(Ⅵ)的還原.本實(shí)驗(yàn)研究中Fe(Ⅱ)對(duì)Cr(Ⅵ)的還原可能起到了一定的作用，其還原過(guò)程推測(cè)是Fe(Ⅱ)將水體中的Cr(Ⅵ)還原成了Cr(Ⅲ)，進(jìn)而在中性條件下以Cr(OH)3及鐵鉻氧化水合物[FexCr1-x(OH)3]的形式存在于基質(zhì)中.這樣溶解性較低的Cr(Ⅲ)被緊緊地吸附在基質(zhì)表面，導(dǎo)致鉻從液相進(jìn)入到固相，從而減少了水體中Cr(Ⅵ)濃度.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
5 結(jié)論
李氏禾增加了濕地基質(zhì)中的有機(jī)質(zhì)含量，從而提高了濕地系統(tǒng)對(duì)Cr(Ⅵ)的凈化能力.李氏禾組織中的Cr主要以Cr(Ⅲ)形式存在，其中，莖部和葉部未檢測(cè)到Cr(Ⅵ)，而僅有1.95%的鉻以Cr(Ⅵ)形式存在于根部中;葉部中的Cr(Ⅲ)以有機(jī)酸結(jié)合態(tài)的形式存在，根部中的Cr(Ⅲ)以氫氧化物的形式存在.基質(zhì)表面同時(shí)吸附了Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)，Cr(Ⅵ)僅占4.99%，大部分為Cr(Ⅲ)，且Cr(Ⅲ)可能以氫氧化物的形式存在.有機(jī)質(zhì)作為電子供體參與了濕地基質(zhì)對(duì)Cr(Ⅵ)的還原，這表明李氏禾濕地系統(tǒng)中的植物和基質(zhì)將水體中可溶性的Cr(Ⅵ)陰離子還原成溶解性較低的Cr(Ⅲ)陽(yáng)離子，并吸附在基質(zhì)表面的羥基、氨基、羧基、C O、C—H、C—O等基團(tuán)上，從而使水體中的Cr(Ⅵ)濃度下降.
