含銫廢水主要來(lái)源于核工業(yè)的核燃料處理 、 原子能發(fā)電站的核裂變產(chǎn)物，以及應(yīng)用放射性同位素的研究機(jī)構(gòu)等，其水量可達(dá)數(shù)百千克至數(shù)萬(wàn)噸。 其中 137Cs不僅是銫的同位素中半衰期很長(zhǎng) ( T1/2=30 a) 的高釋熱裂變產(chǎn)物核素 ，還是 β 和 γ 射線的主要放射源，其放射性在裂變產(chǎn)物總放射性中所占比例隨衰變時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。
對(duì)于含放射性元素的廢水 ，任何水處理方法都不能改變其固有的放射性衰變特性。 極低水平的放射性廢水可排入水域( 如海洋 、 湖泊 、 河流 )，通過(guò)稀釋擴(kuò)散使其無(wú)害化; 處理低 、 中 、 高水平的放射性廢水時(shí)可將廢水濃縮產(chǎn)物固化后與人類生活環(huán)境長(zhǎng)期隔離，任其自然衰變。 處理放射性廢水時(shí)去污因數(shù)(DF) 和濃縮倍數(shù)(CF) 應(yīng)盡可能高，前者是指廢水原有的放射性活度與處理后剩余的放射性活度之比 ，后者指廢水原有體積與處理 后濃縮產(chǎn)物的體積之比。 去除放射性廢水中的銫 ，可使高放射性廢水降為中 、 低放射性廢水，進(jìn)一步處理后可將達(dá)標(biāo)廢水排放或回用 ，濃縮產(chǎn)物經(jīng)固化后深埋處置。 除銫可采用化學(xué)沉淀法、 離子交換法、 蒸發(fā)法、 萃取法、 生物法等，筆者將對(duì)化學(xué)沉淀法、 離子交換法的研究進(jìn)展以及國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究的一些新方法進(jìn)行重點(diǎn)介紹 。
1 化學(xué)沉淀法
化學(xué)沉淀法是向溶液中加入某種沉淀劑 ，使待去除的金屬離子與沉淀劑反應(yīng)生成難溶化合物并沉淀出來(lái)，再經(jīng)固液分離將金屬離子去除 〔1〕。 該方法是基于溶度積理論，化合物的溶度積越小 ，越易生成沉淀 ，因此選擇合適的沉淀劑是關(guān)鍵。 以無(wú)機(jī)物作沉淀劑得到的是無(wú)機(jī)沉淀產(chǎn)物，有利于固化處置，且處理過(guò)程中不引入有機(jī)污染，這使得無(wú)機(jī)物成為沉淀劑的首選。 表 1 列出了 25 ℃下銫的無(wú)機(jī)難溶化合物的溶度積(Ksp) 〔2〕。
由表 1 可見(jiàn) ，銫的大多數(shù)無(wú)機(jī)難溶物的 Ksp 在 10-5~10-2 之間 ，該數(shù)量級(jí)的 Ksp 難以應(yīng)用于化學(xué)沉淀法。 Cs3〔Co(NO2) 6〕 的 Ksp 比其他化合物的小得多 ，理論上可用 Co(NO2) 6-與 Cs+反應(yīng)生成沉淀來(lái)去除Cs+。但應(yīng)用中要將處理后 溶液中的 Cs+濃度降至盡可能小，由 Ksp=[Cs+]3·[Co(NO2) 6-] 計(jì)算 ，所需 Co(NO2) 6- 的濃度很高，沒(méi)有應(yīng)用的可行性，也未見(jiàn)此法的文獻(xiàn)報(bào)道。 而鉑化合物價(jià)格較高，也不適合作沉淀劑。 因此，在無(wú)機(jī)物中尋找銫的沉淀劑可能性極低 。
D. J. McCabe 〔3〕研究表明 ，Na〔B(C6H5)4〕(NaTPB)可與 Cs+發(fā)生反應(yīng)：
并得出 25 ℃下 CsTPB 的 Ksp 為 1.0 ×10-10。 根據(jù)該 Ksp 進(jìn)行計(jì)算，可知 TPB-作為沉淀劑是完全可行的 。 用 NaTPB 作沉淀劑分離去 除廢水中的銫是眾多學(xué)者的 研 究 課 題 。 R. A. Peterson 等 〔4〕 將 放 射 性 活 度 為 1.85 ×1010 Bq/L 的 美 國(guó) 薩 凡 納 河 高 放 含 銫 廢 水 及 0.31 mol/L 的 NaTPB 溶 液 分 別 以 0.73、0.27 mL/min 的流量投加到 500 mL 反應(yīng)器中 ，在 400 r/min 下攪拌 30 min，檢測(cè)結(jié)果表明出水中銫的放射性活度可降至 3.7 ×104 Bq/L 以下 ，由于原水的放射性活度較高，此方法的 DF >105。 S. M. Ponder 等 〔5〕用逆流方式將 NaTPB 溶液注入到 Cs+初始濃度為 1.4 ×10-4 mol/L 的堿性模擬廢水中 ，采用連續(xù)流工藝沉淀分離廢水中的銫，可將 99.8%的銫沉淀出來(lái)。 M. F. Debreuille 等 〔6〕用 NaTPB 將銫沉淀分離出來(lái)并對(duì)沉淀產(chǎn)物固化處置，同時(shí)將反應(yīng)中 產(chǎn)生的苯等易燃?xì)怏w送往焚燒爐進(jìn)行處置。 這項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)在美國(guó)工業(yè)化應(yīng)用 ，在溫度為 20~30 ℃ 、 停留時(shí)間為 0.5~2 h、 攪拌速度為 200~1000 r/min、Cs + 初 始 濃 度 為 1 ×10-4 mol/L、 NaTPB 的 物 質(zhì) 的 量 過(guò) 量 50% 的 條 件 下 ，DF 超 過(guò) 1 000。 E. H. Lee 等 〔7〕用 NaTPB 處理 Cs+質(zhì)量濃度為(926±20) mg/L 的模擬裂變產(chǎn)物廢水。 當(dāng) pH 為 6.3~ 13.2，NaTPB 與 Cs+ 的 初 始 濃 度 之 比 >1 時(shí) ，攪 拌 10 min 即可將 99%以上的銫沉淀出來(lái) ，且溫度 (25~ 50 ℃ ) 及攪拌速度 (400~1 000 r/min) 對(duì)沉淀量沒(méi)有影響 。 用 NaTPB 處理高放射性廢水中的銫 ，反應(yīng)時(shí)間短，沉淀效果較好，但在反應(yīng)器中運(yùn)行時(shí)會(huì)產(chǎn)生泡沫，這是由于 TPB-在堿性溶液中受到輻射后極易分解為苯、 三苯基硼 、 二苯基硼 、 苯基硼 、 苯酚等易燃揮發(fā)性產(chǎn)物 〔8〕。 這些分解產(chǎn)物使得該方法具有潛在的安全風(fēng)險(xiǎn) 〔9〕。
2 離子交換法
溶液中的銫通常以 Cs+存在，因此可用陽(yáng)離子交換劑進(jìn)行去除。 其中有機(jī)離子交換劑在高溫和電離輻射下容易遭到破壞，其應(yīng)用受到限制 ; 而無(wú)機(jī)離子交換劑耐機(jī)械、 熱和輻照穩(wěn)定性強(qiáng) ，操作簡(jiǎn)便 ，且無(wú)機(jī)物結(jié)晶的離子交換位置更加均一 ，從而對(duì)某些元素有顯著的選擇性。 近年來(lái)研究較多的無(wú)機(jī)離子交換劑有天然/人造沸石及黏土礦物 、 雜多酸鹽及復(fù)合離子交換材料、 金屬亞鐵氰化物、 鈦硅化合物等 〔10〕。
2.1 沸石及黏土礦物
沸石具有硅鋁酸鹽的骨架結(jié)構(gòu)及可交換的陽(yáng)離子，吸附和離子交換性能較強(qiáng) 〔11〕。 E. H. Borai 等 〔11〕的研究表明 ，與天然斜發(fā)沸石、 天然絲光沸石及合成絲光沸石相比 ，天然菱沸石對(duì)銫有更強(qiáng)的吸附能力和分配系數(shù) Kd(Kd 可反映吸附質(zhì)在固 、 液兩相中的遷移能力及分離效能 )。 對(duì)于放射性活度為 2.28×104 Bq/L 的 134Cs 溶液，當(dāng)天然菱沸石投加量為 0.01 g/L，其對(duì) 134Cs 的 Kd 為 4.97×103 mL/g。A. M. El-Kamash〔12〕 用合成 A 型沸石作離子交換劑 ，采用序批式和固定床柱式兩種操作方式去除水中的銫。 研究結(jié)果表明 ，沸石對(duì)銫的吸附是吸熱過(guò)程且反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行 ; 去除效果受原水流量、 床層高度和初始濃度的影響 ，吸附速率常數(shù)隨流量的增加而增大。 Jiaojiao Wu 等 〔13〕用蒙脫石處理質(zhì)量濃度為 30 μg/L 的硝酸銫溶液 ，當(dāng)蒙脫石投加量為 20 g/L 時(shí)，室溫下對(duì)銫的吸附率超過(guò) 98%，5 min 內(nèi)可達(dá)吸附平衡，并可用 Langmuir 吸附等溫式描述吸附過(guò)程。 由于沸石及黏土礦物的交換容量受溶液酸度和含鹽量影響較大 ，在高鹽分和強(qiáng)酸度下對(duì)銫的交換容量低 ，因此這類離子交換劑較適于處理低酸度、 低含鹽量的放射性廢水。
2.2 多價(jià)金屬磷酸鹽及復(fù)合離子交換材料
有報(bào)道指出多價(jià)金屬磷酸鹽及復(fù)合離子交換材料對(duì)銫有較高的選擇性和較強(qiáng)的吸附能力 〔14, 15〕，該類材料也是研究的熱點(diǎn) 。 R. Yavari 等 〔16〕認(rèn)為在 pH< 2 及低濃度 NaNO3 存在條件下 ，磷酸鈦 (TMP) 對(duì)銫和鍶有很高的親和力 ，但 NaNO3 濃 度 由 0 增 至 1 mol/L 時(shí)，Kd 由 104 降至 102 mL/g 以下 。 TMP 對(duì)銫的吸 附 比 鍶 快 ，10 min 內(nèi) 即 可 吸 附 80% 的 銫 ，80 min 時(shí)達(dá)到吸附平衡，而對(duì)鍶的吸附平衡需 100 min 以上。 S. A. Shady 〔17〕制備了有機(jī)復(fù)合離子交換劑間苯二酚-甲醛(R-F) 和無(wú)機(jī)復(fù)合離子交換劑氧化鋯-焦磷鉬酸銨 (ZMPP) 并考察了其對(duì) Cs、Co、Zn、Eu 的交換能力 。 結(jié)果表明 ，R-F 和 ZMPP 對(duì)離子的選擇交換順序?yàn)?Cs+ >Co2+>Eu3+ >Zn2+ ，這是由于半徑小的離子更易進(jìn)入離子交換劑的孔道中 。 相同 pH 下 ，R-F 對(duì)銫的 Kd 高于 ZMPP，當(dāng) pH 為 7.21 時(shí) ，R-F 的 Kd 為 6.4 ×103 mL/g，而 ZMPP 的 Kd 為 158 mL/g。 Y. J. Park 等 〔18〕研究了磷鉬 酸 銨 - 聚 丙 烯 腈 (AMP-PAN)對(duì)核電廠放射性洗滌廢水中 Co、Sr、Cs 的去除效果 ，并考察了共存離子和表面 活性劑對(duì)去除效果的影響 。 結(jié)果表明 ，AMP-PAN 對(duì) 3 種元素的吸附能力為 Cs>>Co>Sr，對(duì)銫的吸附量可達(dá) 0.61 mmol/g，Na+及陰 、 陽(yáng)離子表面活性劑可使吸附量下降。 多價(jià)金屬磷酸鹽易受共存 Na+的干擾，影響處理效果。 有機(jī)復(fù)合離子交換材料對(duì)銫的去除效果相對(duì)較好，但其耐輻射性較低，而且濃縮產(chǎn)物后續(xù)處理的難度較大。
2.3 金屬亞鐵氰化物
金屬亞鐵氰化物對(duì)銫的選擇性吸附能力強(qiáng) ，相關(guān)研究較多 。 Bing Li 等 〔19〕考察了亞鐵氰化鋅對(duì)低放廢水中 134Cs 的去除效果及相關(guān)影響因素。 研究結(jié)果表 明 ，pH 為 1 ~10、 134Cs 初 始 放 射 性 活 度 為 3.2 ~ 160.0 kBq/L 時(shí)，投加 0.33 g/L 亞鐵氰化鋅即可去除 98%以上的 134Cs，60 min 內(nèi)達(dá)到吸附平衡，吸附量為 9.6~463.0 kBq/g。 當(dāng) 溫 度 為 0~50 ℃ 且Ca2+ 、Fe3+ 、 Mg2+、HCO3-、CO32-、Cl-、SO42- 存在時(shí) ，亞鐵氰化鋅對(duì) 134Cs 的去除效果不受影響 ，但當(dāng)溶液中含有 K+或 Na+時(shí)，134Cs 去除率降低 。 Changping Zhang 等 〔20〕用亞鐵氰化鉀鋅去除模擬廢水中的銫。 靜態(tài)試驗(yàn)中 ，當(dāng)亞鐵氰化鉀鋅投加量為 0.33 g/L，Cs+質(zhì)量 濃 度 為 100 μg/L 時(shí) ，在 15 ℃下振蕩吸附 60 min 后 Cs+的去除率可達(dá) 98%以上，DF 為 76; 小試采用吸附-微濾工藝 ，持續(xù)曝氣使吸附劑與廢水充分混合，出水經(jīng)微濾膜過(guò)濾后用蠕動(dòng)泵抽出 。 試驗(yàn)處理水量 1320 L，濃縮產(chǎn)物體積為 2.28 L，出水中 Cs+的平均質(zhì)量濃度為 0.59 μg/L，平 均 DF 為 208，CF 為 539，具 有 毒 性 的 CN-質(zhì)量濃度 <2 μg/L。 V. V. Milyutin 等 〔21〕研究了不同 金 屬 的 亞 鐵 氰 化 物 共 沉 淀 微 量 銫 (105 Bq/L)，當(dāng) Mn+與 Fe(CN)64-的物質(zhì)的量比為 1.33 時(shí) ，金屬亞鐵氰化物對(duì) 137Cs 的分配系數(shù)見(jiàn)表 2。
由表 2 可知 ，分配系數(shù)較高的是二價(jià)過(guò)渡金屬(Ni2+、Fe2+、Co2+、Cd2+、Cu2+) 及 鈾 酰 的 亞 鐵 氰 化 物 。 C. Loos-Neskovic 及 S. Ayrault 等 〔22, 23, 24〕 對(duì) 亞 鐵 氰 化 銅的制備方法、 結(jié)構(gòu)組成及其對(duì)銫的吸附機(jī)理進(jìn)行深入研究。 研究認(rèn)為沉淀法、 局部生長(zhǎng)法及凝膠生長(zhǎng)法可 制 備 出 不 同 結(jié) 構(gòu) 的 產(chǎn) 物 〔24〕，其 中 K2CuFe (CN) 6 具 有 三 斜 晶 體 結(jié) 構(gòu) 〔22〕，這 種 晶 體 結(jié) 構(gòu) 不 是 線 性 的 —Fe—C—N—Cu—鏈狀，而是具有褶皺層的網(wǎng) 狀結(jié)構(gòu) ，其除銫機(jī)理是 K+與 Cs+的離子交換。 另一產(chǎn)物 Cu2Fe(CN) 6· xH2O 具有立方晶體結(jié)構(gòu) 〔23〕，兩個(gè)鐵原子之間存在空位，這些空位可被水分子或鹽占據(jù) ; 銅原子則占據(jù)兩類不同的位置，其中 Cu 1 原子可與氰化物橋聯(lián)形成絡(luò)合物 ，Cu 2 原子不與氰化物橋聯(lián)因而不穩(wěn)定 。 其對(duì)銫的吸附機(jī)理包括離子向固相擴(kuò)散以及形成新的固相兩個(gè)步驟。 從對(duì)銫的吸附效果來(lái)看，Cu2Fe(CN) 6 的吸附速度更快、 吸附容量更高 ，而且穩(wěn)定性好 〔22〕。 V. Avramenko 等 〔25〕將 Me2Fe(CN) 6 和 MeK2Fe(CN)6 (Me=Cu、Co、Ni) 固定于羧基乳膠上形成穩(wěn)定的膠體吸附劑以去除溶液中的銫。 這種新型吸附劑對(duì)銫的吸附能力為 1.3~1.5 mol/mol，由于該吸附劑具有高度穩(wěn)定性和較小的粒徑，可穿透多孔介質(zhì) ，因此可用于吸附固 體材料 ( 如受污染的土壤 、廢棄的離子交換樹(shù)脂等 ) 中的銫 。 金屬亞鐵氰化物的制備方法簡(jiǎn)單、 原料廉價(jià)易得，但不同金屬的亞鐵氰化物除銫能力有所差異 ，其中以過(guò)渡金屬的 亞鐵氰化物效果比較好，應(yīng)用中可根據(jù)廢水的特征及處理要求選擇適宜的金屬亞鐵氰化物。
2.4 鈦硅化合物
鈦硅化合物是一類新型材料，具有通道結(jié)構(gòu)且輻照穩(wěn)定性強(qiáng) 。 R. G. Anthony 等 〔26, 27〕比較先合成了結(jié)晶鈦硅化合物(CST 或 TAM-5)，后由美國(guó) UOP 公司開(kāi)發(fā)為粉末狀和顆粒狀產(chǎn)品 ，分別命名為IE910 和 IE911 。 試驗(yàn)表明 〔27〕： CST 可選擇性去除5.7 mol/L Na+ 溶液中的 Cs+; 處理含 5.7 mol/L NaNO3、100 mg/L Cs+ 和 20 mg/L Sr2+的混合溶液時(shí) ，CST 對(duì) Cs+的分配系數(shù)>105 mL/g。 20 世紀(jì) 90 年代美國(guó)能源部用 IE910 和 IE911 處理薩凡納河、 漢福特及橡樹(shù)嶺等地高放廢水中的銫，取得了良好效果 〔28〕。 S. Solbra 等 〔29〕制備了水合鈦硅酸鈉 Na1.6H0.4Ti2O3SiO4· 2H2O(STS)，并考察了其對(duì)銫的去除效果 。 結(jié)果表明 ，STS 在酸性、 中性 、 堿性條件下對(duì)銫均有較好的離子 交換性能 ，Kd 可 達(dá) 106 mL/g，用 其 處 理 Cs+初 始 質(zhì) 量 濃 度 為 6.0 mg/L 的林格溶液 ，投加量為 0.01~0.001 g/mL 時(shí)的 DF>1 000。 然而 N. R. Mann 等 〔30〕認(rèn)為 IE911 對(duì)銫的親和力雖然較高，但在 K+、Na+、H+等競(jìng)爭(zhēng)離子存在下及升溫過(guò)程中 (25 ℃升至 50 ℃)，Kd 會(huì)降低 60%。 我國(guó)對(duì)鈦硅化合物的 研究起步較晚 ，張繼榮等 〔31〕用水熱法合成出一種新型結(jié)晶水合鈦硅酸鹽 (CST)，在 1 mol/L HNO3 溶 液 中 CST 對(duì) Cs+的 交 換 量 為 0.63 mmol/g; pH 為 3 時(shí) ，CST 對(duì) Cs+的交換量比較大為 1.6 mmol/g。 于波等 〔32, 33〕合成了鈦硅酸鈉 (Na4Ti4Si3O10)，研究結(jié)果表明 ，Na4Ti4Si3O10 在 整 個(gè) pH 范 圍 內(nèi) 對(duì) 銫有極高的選擇性，pH 為 3~9 時(shí)除銫效果比較好，Kd 可達(dá) 6×104 mL/g 以上。 鈦硅酸鹽對(duì)銫的交換平衡時(shí)間通常在 24 h 以上甚至數(shù)天 〔27,29〕，處理周期較長(zhǎng)，但其在應(yīng)用中已顯示出良好的理化性能和較為理想的除銫效果。 具有高分配系數(shù)和去污因數(shù)的離子交換劑如 IE910、IE911 的合成方法仍未見(jiàn)公開(kāi)報(bào)道，國(guó)內(nèi)合成的此類離子交換劑除銫效果尚有差距，但鈦硅化合物仍是極具發(fā)展前景的新型離子交換劑 。
3 其他處理方法
蒸發(fā)法處理含銫廢水的效果也較好。尉鳳珍等〔34〕用釜式蒸發(fā)裝置對(duì)放射性活度分別為6.79×103、 1.82×106 Bq/L 的低放和中放廢水進(jìn)行蒸發(fā)處理，DF 分別為 1.76×104、6.17×105。蒸發(fā)法雖可獲得較高的 DF，但存在反應(yīng)器易結(jié)垢 、反應(yīng)中產(chǎn)生泡沫 、鹽沉積易引起腐蝕等問(wèn)題，而且運(yùn)行費(fèi)用比化學(xué)沉淀法高 20~50 倍〔1〕。近年來(lái)萃取法除銫也備受關(guān)注。P. K. Mohapatra 等〔35〕將適量氯化雙碳雜硼烷基合鈷溶于三氟甲基苯硫醚砜中 ，用多孔聚四氟乙烯平板膜支撐體浸漬形成液膜，該液膜可在酸性溶液中選擇性萃取分離銫 ，DF>100。利用植物 、微生物或細(xì)菌等除銫是比較近研究的新方法。S. Singh 等〔36〕將水生植物飛 機(jī) 草 的 根 部 浸 于 pH=6、 放 射 性 活 度 分 別 為 1 ×106、5 ×106、1 ×107 Bq/L 的3 種溶液 中 ，15 d 后 對(duì) 137Cs 的去除率分別為 89%、81%、51%，為去除低放廢水中的 137Cs 提供了一種植物修復(fù)方法。 Can Chen 等 〔37〕用釀酒酵母作生物吸附劑 ，對(duì) Pb2+、Ag+、Sr2+、Cs+ 進(jìn)行了吸附試驗(yàn)。 當(dāng)離子初始濃度為 1 mmoL/L、 酵母投加量為 2 g/L、 溶液 pH 為 4 時(shí)，30 min 內(nèi)酵母對(duì) 4 種離子去除率達(dá) 90%以上，對(duì) Cs+的比較大吸附量為 0.076 mmoL/g。 N. Ngwenya 等 〔38〕考察了硫酸鹽還原菌 (SRB) 對(duì) Sr2+、Cs+、Co2+的去除效果 。在銫單獨(dú)存在 、鍶銫共存及銫鈷 共存的情況下 ，SRB 對(duì) Cs+的比較高吸附量分別達(dá) 238.1 、107.5、131.6 mg/g。 但目前用生物法去除溶液中的銫還僅限于實(shí)驗(yàn)室研究階段。具體參見(jiàn)http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結(jié)論
含銫放射性廢水的處理應(yīng)向處理效率高、 設(shè)備簡(jiǎn)單、 費(fèi)用低、 方法安全可靠的方向發(fā)展。 采用化學(xué)沉淀法除銫時(shí)，四苯硼鈉是比較佳沉淀劑之一，但會(huì)產(chǎn)生有害氣體，安全性存在潛在風(fēng)險(xiǎn)。 蒸發(fā)法的設(shè)備復(fù)雜 ，運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用高。 萃取法使用的萃取劑多數(shù)是毒性高、 結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)物，對(duì)環(huán)境影響較大。 而利用植物或微生物的吸附作用除銫的研究剛起步 ，用于處理實(shí)際放射廢水還需深入研究 。 相比之下 ，離子交換法的除銫效率高、 應(yīng)用范圍廣 ，其中過(guò)渡金屬亞鐵氰化物和鈦硅酸鹽的除銫效果比較好，極具發(fā)展前景。
