造紙工業(yè)是對環(huán)境污染嚴重的行業(yè)之一,其污染特性是廢水排放量大,且所排放的廢水中有機污染物含量高,堿度大,色度深,還含有重金屬離子。對造紙廢水的處理主要采用化學(xué)法(化學(xué)混凝法、化學(xué)氧化法、光催化氧化法、電化學(xué)法等)、物理化學(xué)法(吸附法、膜分離法、超聲波技術(shù)等)和生物法(生物強化技術(shù)、厭氧-好氧聯(lián)合處理技術(shù)、微生物活性增加技術(shù)等)等。采用殼聚糖處理造紙廢水是近年來新開發(fā)的一種物化處理技術(shù),具有無毒、環(huán)境友好的特點。由于殼聚糖可生物降解,導(dǎo)致其本身穩(wěn)定性差,因此,對殼聚糖進行改性成為研究的重點。
將殼聚糖進行交聯(lián)制成磁性殼聚糖(MCS)微球,可提高殼聚糖的穩(wěn)定性,且制成的磁性殼聚糖微球具有粒徑小、比表面積大、吸附性強等優(yōu)點。此外,磁性殼聚糖微球表面的氨基還可與金屬離子發(fā)生螯合作用。以磁性殼聚糖微球作為絮凝劑,可達到凈化廢水的目的。
本研究采用制備的磁性Fe3O4/殼聚糖復(fù)合微球處理造紙廢水,考察了pH、投加量、攪拌速度、沉降時間對處理效果的影響,并與殼聚糖處理造紙廢水的效果進行了比較。
1 實驗材料與方法
1.1 實驗材料
殼聚糖: 脫乙酰度95%,浙江金殼生物化學(xué)有限公司;氯化鐵(FeCl3·6H2O)、氯化亞鐵(FeCl2·4H2O),AR,成都金山化學(xué)試劑有限公司;十二烷基苯磺酸鈉,質(zhì)量分數(shù)為60%,南京卡尼爾科技有限公司;氫氧化銨(NH4OH),AR,廣州友聯(lián)化學(xué)試劑廠;醋酸、氯化鈉,AR,天津市致遠化學(xué)試劑有限公司;丙烯酸,AR,濟南特興化工有限公司。
造紙廢水取自吉林市某造紙廠,其水質(zhì): COD 2 549.41 mg/L,pH 13.26。
1.2 實驗方法
1.2.1 磁性Fe3O4/殼聚糖復(fù)合微球的制備
采用水解法制備磁性Fe3O4。稱取1.93 g (7.1 mmol)氯化鐵與0.70 g(3.5 mmol)氯化亞鐵,分別溶于200 mL蒸餾水中,混合后加入20 mL 1.5×10-3 mol/L的十二烷基苯磺酸鈉,用玻璃棒快速攪拌。然后將1.5 mol/L的氫氧化銨溶液緩慢滴加到上述鐵鹽混合溶液中,當(dāng)pH升高到7時,鐵鹽水解產(chǎn)生大量的黑色Fe3O4晶體粒子,此時繼續(xù)滴加氫氧化銨溶液至pH=8,水解趨于完全。停止氫氧化銨的加入,陳化30 min后,將水解產(chǎn)物從溶液中分離出來,用超純水洗滌,制得0.57 g磁性Fe3O4粒子。
利用超聲波分散作用制備磁性Fe3O4 /殼聚糖復(fù)合微球(以下簡稱復(fù)合微球)。常溫下將0.40 g殼聚糖溶解于15 mL 0.1 mol/L醋酸與0.2 mol/L氯化鈉的混合液中,在1 000 r/min的速度下進行攪拌,使其完全溶解。然后向該殼聚糖溶液中滴加2～3滴丙烯酸交聯(lián)劑,在80 ℃下進行反應(yīng)。在超聲作用下將制得的磁性Fe3O4粒子分散于溶液中,同時降低轉(zhuǎn)速至100 r/min,繼續(xù)攪拌反應(yīng)5 min。冷卻,洗滌,于50 ℃下干燥,制得磁性Fe3O4/殼聚糖復(fù)合微球。
1.2.2 絮凝實驗
取50 mL造紙廢水于200 mL燒杯中,投加一定量的復(fù)合微球,攪拌反應(yīng)3 min。沉降,取上清液,采用標(biāo)準K2Cr2O7法測定化學(xué)需氧量。同時,以殼聚糖作為絮凝劑進行平行實驗。
2 結(jié)果與討論
2.1 pH對處理效果的影響
在攪拌速度為120 r/min,復(fù)合微球投加量為6 mg/L(對比實驗殼聚糖投加量為8 mg/L),沉降時間為24 h的條件下,考察了pH對處理效果的影響,結(jié)果如圖 1所示。由圖 1可知,對于單一殼聚糖而言,只在比較適的pH下才能起到比較好的處理效果。而對于復(fù)合微球,pH對處理效果的影響較小,在pH 為4～9的范圍內(nèi)COD去除率均在75%左右。復(fù)合微球在其分子結(jié)構(gòu)上具有殼聚糖本身所擁有的羥基、氨基等活性基團,同時具有交聯(lián)劑帶來的羧甲基活性基團,所以在酸性或堿性條件下均可以在一定程度上接受和供給H+,進而起到穩(wěn)定的絮凝的作用。
圖 1 pH對處理效果的影響
2.2 藥劑比較佳投加量的確定
在pH為8,攪拌速度為120 r/min,沉降時間為24 h的條件下,考察了藥劑投加量對處理效果的影響,結(jié)果如圖 2所示。
圖 2 藥劑投加量對處理效果的影響
從圖 2可以看出,復(fù)合微球投加量對處理效果的影響較大,起初,隨著復(fù)合微球投加量的增加,COD去除率增大;當(dāng)復(fù)合微球投加量為6 mg/L時,COD去除率達到83.38%;繼續(xù)增加藥劑投加量,COD去除率明顯降低。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因: 一方面復(fù)合微球投加量過少時,在其達到飽和的絮凝體系后,不會繼續(xù)吸附廢水中含COD的物質(zhì),導(dǎo)致COD去除率不高;另一方面復(fù)合微球本身是有機高分子化合物,也是一種耗氧物質(zhì),投加量過大會造成COD去除率下降。
從圖 2還可以看出,復(fù)合微球的比較佳投加量為6 mg/L,與單一殼聚糖相比,投加量降低了2 mg/L。這主要由其對造紙廢水的吸附作用決定。對于復(fù)合微球來說,不僅具有殼聚糖的優(yōu)點,而且復(fù)合微球本身的磁性可以對廢水中帶電的基團產(chǎn)生強烈的吸附作用,使帶電基團更容易接觸復(fù)合微球表面的殼聚糖,進而發(fā)生再絮凝反應(yīng),使得投加量較單一殼聚糖少。
2.3 攪拌速度對處理效果的影響
在pH為8,復(fù)合微球投加量為6 mg/L(對比實驗殼聚糖投加量為8 mg/L),沉降時間為24 h的條件下,考察了攪拌速度對處理效果的影響,結(jié)果如圖 3所示。
圖 3 攪拌速度對處理效果的影響
由圖 3可以看出,利用2種絮凝劑處理造紙廢水,在攪拌速度為120 r/min 時,COD去除率均達到比較高;繼續(xù)增加攪拌速度,COD去除率反而下降。其原因與絮凝機理有關(guān),殼聚糖的絮凝能力與其本身的長鏈特性有著密切的關(guān)系,長鏈的高分子一部分被吸附在一個膠體顆粒表面上,另一部分被吸附在另一個膠體顆粒表面上,并可能有更多的膠體顆粒吸附在一個高分子的長鏈上,像架橋一樣把這些膠體顆粒連接起來,從而容易發(fā)生絮凝。復(fù)合微球則主要通過2種途徑發(fā)揮絮凝作用,一是直接與耗氧物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)形成絮體;二是通過架橋網(wǎng)捕作用吸附螯合水中的耗氧物質(zhì)。因此,當(dāng)攪拌速度過快時,可打斷架橋作用產(chǎn)生的大分子絮凝物,使之成為小分子有機物重新回到廢水中,導(dǎo)致COD去除率下降。
2.4 沉降時間對處理效果的影響
在pH為8,攪拌速度為120 r/min,復(fù)合微球投加量為6 mg/L(對比實驗殼聚糖投加量為8 mg/L)的條件下,考察了沉降時間對處理效果的影響,結(jié)果如圖 4所示。
圖 4 沉降時間對處理效果的影響
由圖 4可以看出,對于復(fù)合微球,當(dāng)沉降時間為8 h時,COD去除率比較大,達到83.38%,繼續(xù)增加沉降時間,COD去除率保持穩(wěn)定;對于單一殼聚糖,當(dāng)沉降時間為12 h時,COD去除率比較大,達到72.66%,繼續(xù)增加沉降時間,COD去除率保持穩(wěn)定。復(fù)合微球處理造紙廢水的沉降時間比單一殼聚糖短。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因主要與復(fù)合微球及殼聚糖的密度,以及他們對造紙廢水中耗氧物質(zhì)吸附作用的強弱、絮凝能力大小有關(guān)。復(fù)合微球的內(nèi)核是Fe3O4,外面包覆殼聚糖,這樣復(fù)合微球的密度大于殼聚糖的密度。另外,復(fù)合微球本身具有一定的磁性,對造紙廢水中的耗氧物質(zhì)的吸附作用高于單一殼聚糖,更容易使殼聚糖發(fā)生絮凝反應(yīng),形成大分子的絮凝物,易于沉降。具體參見http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
(1)制備的磁性Fe3O4/殼聚糖復(fù)合微球具有吸附能力強、反應(yīng)速度快以及無二次污染等特點。
(2)在pH為8,攪拌速度為120 r/min,復(fù)合微球投加量為6 mg/L,沉降時間為8 h的條件下處理造紙廢水,COD去除率可達83.38%。
(3)對比復(fù)合微球和單一殼聚糖對造紙廢水的處理效果,復(fù)合微球具有投加量少、pH應(yīng)用范圍廣、沉降時間短的優(yōu)點。但是,復(fù)合微球存在重復(fù)利用率低的缺點,需要進一步提高復(fù)合微球的重復(fù)利用率,再將該技術(shù)在造紙廢水處理行業(yè)中推廣應(yīng)用。
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